Figura 1.- Proceso simplificado de las reacciones químicas que intervienen en la formación del ozono troposférico. La luz que se absorbe en la reacción de disociación del NO2 es radiación del UV cercano (λ < 420nm)

La suma del óxido de nitrógeno (NO) y del dióxido de nitrógeno (NO2) es tradicionalmente llamada NOx. Estos compuestos son emitidos a la atmósfera como resultado de procesos de combustión debidos a la actividad humana, como son las centrales térmicas, los vehículos automóviles u otros procesos asociados a la industria, pero también se emiten en procesos naturales, como son la descomposición bacteriana de nitratos orgánicos, los incendios forestales, la quema de biomasa o la actividad volcánica.

En lugares remotos y de alta montaña, lejos de las principales fuentes de emisión, la concentración de los óxidos nitrogenados es mucho menor, por lo que se necesitan analizadores de mayor sensibilidad y precisión para su medida. Las medidas continuas de los NOx en estas condiciones de fondo permiten detectar cambios regionales y globales de la composición de la atmósfera, que están relacionados con el cambio y control de las emisiones antropogénicas que se están dando en los últimos años dentro de las políticas de calidad de aire y cambio climático que se están aplicando.

En el Observatorio Atmosférico de Izaña de CIAI se han estado midiendo estos compuestos nitrogenados (NO, NO2 y NOx) desde el 2006, dentro del Programa de Vigilancia Atmosférica Global (GAW, Global Atmosphere Watch) de la OMM para la medida de Gases Reactivos (Figura 2). El analizador de NOx utilizado hasta la fecha tenía un límite detección superior a 50 ppt (partes por trillón). Este analizador era capaz de medir picos de contaminación durante el día (que no dejan de ser valores muy bajos comparados con los registrados en zonas urbanas y rurales) causados por la llegada de vehículos al observatorio o circulación de vehículos y trabajos de maquinaria en la montaña de Izaña, y esporádicamente por la llegada de masas de aire de la capa de mezcla marina por rotura de la inversión térmica. Sin embargo, durante la noche, las concentraciones de NO, NO2 y NOx permanecen por debajo de los 50 ppt (condiciones de fondo), tal y como pueden confirmar las medidas de NO2 troposférico al nivel de la estación realizadas a primera hora del día y al anochecer con la técnica de teledetección MAX-DOAS. Las medidas realizadas con la técnica MAX-DOAS, que no permite medir por la noche ya que necesita luz reflejada en el cielo aunque es realmente el periodo de tiempo en el que las medidas serían representativas de la troposfera libre de fondo, muestran concentraciones de NO2 en el rango de 20 – 45 ppt (Gil-Ojeda et al., 2015).

Con el objetivo de dar continuidad al  programa de medida de NOx, mejorando la calidad de las medidas y aumentando la precisión de las mismas, se ha adquirido el analizador CraNOx II de EcoPhysics, dentro del proyecto “Equipamiento para la Monitorización e Investigación desde la estación de Vigilancia Atmosférica Global de Izaña (Tenerife) de Parámetros y Componentes Atmosféricos que modulan el Cambio Climático (MICA)” (EQC2018-004376-P), financiado por el Programa Estatal de Generación de Conocimiento y Fortalecimiento Científico y Tecnológico del Sistema de I+D+i, Subprograma Estatal de Infraestructuras de Investigación y Equipamiento Científico-Técnico, en el marco del Plan Estatal de Investigación Científica y Técnica y de Innovación 2017-2020.

A principios de octubre, y tras la imposibilidad de su instalación previa por restricciones asociadas al Covid-19, los técnicos de Instrumentación Analítica S.A. (https://www.instru.es/) y EcoPhysics (https://www.ecophysics.com/), junto con el personal de este centro, realizaron la instalación del analizador CraNOx II en el Observatorio Atmosférico de Izaña (Figura 3).

El analizador CraNOx es un equipo de altas prestaciones que basa su técnica de medida en un detector quimicoluminiscente  (O3-CLD, Ozone Chemiluminescence Detection), el cuál detecta NO directamente y NO2 después de convertirlo previamente en NO con un conversor fotolítico (PLC, Photolysis Converter). Esta técnica de medida de NO es la recomendada por GAW en sus estaciones de medida de NOx (WMO, 2011 y 2017) dada su fiabilidad, linealidad y reproducibilidad probada en un amplio rango de condiciones. La técnica consiste en el enriquecimiento con O3 de la muestra de aire de la que se quiere conocer la concentración de NO, lo que produce un conjunto de reacciones que tiene como resultado la generación de NO2 y la liberación de radiación que es proporcional a la concentración de NO inicial. Esta radiación se mide con un fotomultiplicador (PMT) y es la que  indicará que cantidad de NO hay en la muestra inicialmente. Por otro lado, para obtener la concentración de NO2 de la muestra, primero hay que convertir todo el NO2 en NO, para posteriormente repetir el mismo proceso de medida directo del NO con el detector O3-CLD. Existen varios métodos para producir el NO2 a partir del NO, p.e. usando un conversor fotolítico o un conversor de molibdeno. En las estaciones GAW se recomienda el converso fotolítico (WMO, 2011) ya que es un método más selectivo, evitando la sobreestimación de NO2, al evitar que otros compuestos nitrogenados del aire también se transformen en NO durante el proceso. La muestra de aire es irradiada en una celda fotolítica y una fracción del NO2 es convertida en NO, dependiendo de un factor de eficiencia que está relacionado con la intensidad y el tipo de lámpara, p.e. lámparas de mercurio, xenón o UV-leds.

El CraNOx II instalado en el Observatorio de Izaña cumple las recomendaciones GAW en cuestión de técnica de medida, precisión y límite de detección para la medida de NO y NO2 en condiciones de fondo (WMO, 2011 y 2017). Es un equipo compacto formado por un doble detector O3-CLD para la medida simultánea de NO y NOx, con pre-cámara de mezcla, para minimizar la interferencia debida a la reacción del ozono con otros compuestos presentes en el aire, y usa un conversor fotolítico (PLC) con una lámpara de haluro metálico de 200W. Para el ozono que se necesita en el detector quimicoluminiscente O3-CLD, el analizador dispone de un generador interno de ozono. Este ozono se genera al aplicar una descarga eléctrica a un flujo constante de oxigeno (O2), que tomamos de una botella, rompiendo las moléculas de O2 en átomos más inestables, que se recombinan formando el ozono. Gracias a este diseño, el analizador permite medir concentraciones de NO y NO2 inferiores 25 ppt, con gran estabilidad y precisión (Figura 5). El analizador incorpora además, un módulo de calibración interno que permite la verificación y calibración del cero del equipo, a partir de la medida de aire cero (aire sintético que se pasa previamente por unos scrubbers para eliminar restos de otros compuestos), del detector O3-CLD, con la medida de una concentración diluida conocida de NO, y de la eficiencia del conversorPLC. La posibilidad de realizar estas tareas de forma automática da al equipo una gran fiabilidad ya que permite tener en todo momento control tanto de la calidad de la medida como del propio equipo. El CraNOx II se completa con un analizador interno de O3, por fotometría de absorción UV, que mide la concentración de O3 de la muestra de aire de forma simultánea a las medidas de NO y NO2, lo que permitirá estudiar de una forma más detallada cómo se producen las reacciones químicas que conectan estos tres compuestos en condiciones de fondo.

Referencias:

Gil-Ojeda, M., Navarro-Comas, M., Gómez-Martín, L., Adame, J. A., Saiz-Lopez, A., Cuevas, C. A., González, Y., Puentedura, O., Cuevas, E., Lamarque, J.-F., Kinninson, D., and Tilmes, S.: NO2 seasonal evolution in the north subtropical free troposphere, Atmos. Chem. Phys., 15, 10567-10579, doi:10.5194/acp-15-10567-2015, 2015.

World Meteorological Organization, 2011: WMO/GAW Expert Workshop on Global Long-term Measurements of Nitrogen Oxides and Recommendations for GAW Nitrogen Oxides Network, Hohenpeissenberg, Germany, 8-9 October 2009, GAW Report 195, (WMO/TD-No. 1570), Geneva.

World Meteorological Organization, 2017: Report of the WMO/GAW Expert Meeting on Nitrogen Oxides and International Workshop on the Nitrogen Cycle, 12-14 April 2016, York, UK, GAW Report 232.

Fuente: Por Carlos Torres, responsable del programa de Gases Reactivos del CIAI